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酒酿造成功以后，从理论上推测，似乎很自然地就会得到醋。因为酒中的乙醇在微生物醋酸菌的作用下，就会被空气氧化成醋酸，而这类菌在一般酒曲中都有，大气中也常有浮游的醋母孢子。所以有人主张粮食醋与粮食酒的酿造基本上同时发生。但实际上并非这么简单，因为乙醇在醋酸菌作用下生成醋酸的生物化学过程要有适当的环境，人们未必立即掌握；另一方面，曲母中除有醋酸菌外，还有其他杂菌会促使酒中的乙醇及其余的成分生成各种醛类、酮类、酯类和有机酸类物质，因此在没有总结出相当丰富的经验以前，即使酒中有了一些醋酸，但这种液体未必有香醇可口的醋味，甚至是苦的，还算不上是食醋，也不会引起人们的兴趣和喜好，只不过是败酒而已。还有人认为“醋”字出现较晚，醋在古时叫做“醯〔xi嘻〕”，因此可从“醯”字的出现来判断食醋的出现，这也不大可靠。因为古“醯”字的含义并非与今天的“醋”相同。《周礼》中固然有“醯人”、“醯物”，《论语·公冶长》中固然有“乞醯”的记载，但汉代学者郑玄在《周礼》注中说：“醯，肉汁也。”东汉人许慎《说文解字》说：“醯，酸也。”所以周秦之际的“醯”既可以指酸的肉酱汁(而肉酱中的酸味，可能来自醋酸，也会来自氨基酸、乳酸之类)，也可能泛指各种酸味的食物。古今学者比较普遍的见解，认为汉代时我国肯定有了食醋，今“醋”的本字是当时的“酢”。西汉史游所撰《急就篇》中有“芜荑盐豉醯酢酱”的话；东汉崔寔所撰《四民月令》中又有了“四月四日可作醯、酱”的话，唐人颜师古说：“醯，酢也，一物二名也。”贾思勰的《齐民要术》则明确指出：“酢，今醋也。”因此可以判断西汉时的“醯”、“酢”就专指食醋而言了，也就是说，那时的人已经酿造、享用食醋。
根据现代微生物学和酿造化学的知识，多数以粮食酿醋的发酵全过程，可分为三个主要步骤：(1)淀粉通过谷芽或毛霉菌的作用发生糖化和液化；(2)通过酵母菌的作用，糖转化为乙醇和二氧化碳；(3)乙醇经醋酸菌的作用，转化为醋酸。但这三个步骤是在同一醪液中连续发生，但又相互交叉进行的。此外，在醋酸发酵的同时，还有其他细菌的酶系作用伴随着发生，如氧化丙醇生成丙酰酸，氧化丁醇生成丁酸，氧化甘油生成二羟基丙酮，氧化葡萄糖生成葡萄糖酸，分解蛋白质为氨基酸。而这些有机酸又可与醇类缩合生成醇芳的酯，会使醋风味浓酽，香鲜味美。而根据现代制醋工艺经验的总结，使乙醇进一步发酵生成醋酸需要具备以下一些条件：(1)发酵液中乙醇浓度不要超过7%；(2)醋酸菌生长的最宜温度为30℃，醋酸发酵温度最好控制在40℃；(3)发酵液要与空气充分接触，因醋酸菌有好气性；(4)发酵液中要有一些氮素和磷素；(5)尽可能减少杂菌。在古代，人们对发酵缺乏科学了解，全凭经验，所以从酿酒到造出食醋确实需要相当长时期的摸索，而且早期的食醋味道也还不大鲜美，所以汉唐时还常把食醋称为“苦酒”。
最早记载造醋法的著作大概是汉朝人谢讽所著《食经》，其中提到“作大豆千岁苦酒法”，但记述过简，很难估计那种方法的水平。翔实记载酿醋法的早期著作仍是《齐民要术》，其中不仅有许多“苦酒法”，而且有许多制曲酿醋法。例如“秫米(粘高粱)神酢法”、“粟米(带皮的小米)曲作酢法”、“回酒酢法”和“神酢法”等等共23种。造醋的原料包括了谷物小米、高粱、糯米、大麦、小麦及大豆、小豆等。他所介绍的都是制作上等香醋的方法。以其中的“神酢法”为例，做法是这样的：先作醋曲，将大豆煮熟后与面粉混合，加水调合成饼状，平铺，用叶子盖上，使菌在饼上繁殖。曲菌孢子经过几天后便发芽，生出菌丝，接着菌丝又生育出大量黄绿色孢子满布于曲上。这种黄色曲，古时叫做“黄蒸”。在农历七月七日用三斛(hu，一斛是十斗)蒸熟的麸子加一斛“黄蒸”，放在洁净的陶瓮中，待两物接触发热变得温暖的时候，把它们拌合起来，加水至恰恰把它们淹没。保温放置两天，压榨出其中的清液，放在大瓮中，经两三天后，这时瓮体就会热起来，要用冷水浇淋瓮的外壁，让它冷下来。这时液面上会有白沫(叫做“白醭”)泛起，要及时捞起撇掉(否则会使发酵液得不到充分的氧气，阻碍醋酸菌生长，而厌氧的酪酸菌会乘机发展起来，醋就做不成了)。满一个月，“神醋”就成熟可食了。从《齐民要术》对众多造醋法的记述，可以看出，在北魏时期我国的制醋匠人对酿醋过程中几个关键环节都有了周密的观察，严格的条件控制，他们的一系列判断也很符合现代科学的道理，表明酿醋工艺的成就已经达到了很高的水平。举例来说：其一，贾氏在“动酒酢法”(以变酸的酒做醋)中指出：酿醋到第七日后就会有“白衣”(是醋酸菌群体的菌膜)长出来，不要搅动。数十日后，醋便生成了。及至“白衣”下沉，醋反而更加香美。可见他已把醋的生成和滋长出来的“衣”联系起来，即已注意到醋酸菌的发育和衰老的变化与醋酸发酵之间的关联，理解到“白衣”的生长正是醋生成的必要条件。其二，那时已区别了“白醭”与“白衣”的区别，按现代微生物学的知识，“白醭”是在发酵的初期阶段形成的糙膜酵母，它的生成不利于醋酸菌的生长。而贾氏已正确指出，要采取与处理“白衣”恰恰相反的措施——尽快撇掉。其三，他们已认识到醋在很浓的酒中是难以酿成的，所以用于酿醋的酒一般都比饮用的酒要淡薄得多，或者酿造醋时，投曲量对原料粮食、水的比例要小得多。其四，已很注意发酵温度的控制，例如在“酒糟酢法”中便指出：夏季酿醋，宜用冷水淋洗瓮散热，以降低温度；春秋季酿醋，瓮要放在温暖的地方，用麦秸黍茎包裹或经常用温水浇淋，以提高温度。其五，醋酸菌固然是好气性的，但在较稀薄空气的条件下仍能滋生，而对酿醋有害的糙膜酵母(白醭)是极好气性的，在缺空气的条件下很难生长，所以贾思勰的建议是通过适当降低通气来抑制有害菌，采取了“任瓮大小，以满为限”，并用丝绵封瓮口的措施。但又防止过分缺气，所以要不时加以搅拌并添加疏松的粟糠为填料。这些经验一直为后世所借鉴。《齐民要术》虽然还没有明确提到“陈醋”，但大麦酢法已提到把清醋(新鲜去糟的醋)“盆合泥头，得停数年”，即密封贮存，陈酿经年，这显然已是更加醇香的陈醋了。
东汉时，醋不仅食用，并开始作为医药，据说东汉名医张仲景治黄汗(病名，头面四肢浮肿，汗出粘衣色黄如柏汁，腰臗弛痛，小便不利)就用“黄芪、芍药、桂枝苦酒汤”。陶弘景整理出的《名医别录》说醋能“消痈肿，散水气，杀邪毒”。在炼丹术兴起以后，苦酒很快又被方士们所利用，据说他们用苦酒和硝石制成溶液，居然溶解了很多矿物(化之成水)，如丹砂、慈石、雄黄等(此说当然有很大夸张)，因此成为“水法炼丹”的主要溶剂。方士们还把一些矿物质溶入醋中，称之为“左味华池”，也是炼丹术中不可少的药剂。
我国至迟在隋唐之际，不仅已经熟练地掌握了用粮食为原料，通过直接生曲、发酵的连续过程来造醋，而且制醋原料更加多种多样，表明已作过广泛的尝试，所以醋的品种极为丰富。据苏敬所撰《唐·新修本草》记载，当时除有米醋、麦醋、糠醋、曲醋、糟醋等粮食醋外，更有以饴糖为原料的糖醋，以桃、葡萄、大枣等为原料的果醋。当然，其中最重要的还是米醋，而且以它的味道最“酸烈”，也只有它能入药。
山西陈醋和镇江香醋是我国传统食醋的两个名品，各具独特的风味，蜚声宇内。山西陈醋的特点是甘而不浓，酸而不酽，鲜而不咸，辛而不烈。醋曲是用大麦、豌豆和黑豆为原料制作的，以麦壳、谷糠、麦秆、高粱秆为曲床，在25℃下发霉而成。造醋时先将粘黄米和高粱合煮成粥，加入20%上述醋曲，经过一个多月便成为醋醪，再加入麸皮、小米糠，拌匀，放置在曲房中在35℃下发酵，十天后即成醋糟，于是便移入淋缸淋醋。新醋再经日晒、露凝、捞冰(冬天放在室外，醋中的水结冰浮在醋上，将冰捞出，效果与蒸发相似)等工序继续发酵和浓缩，风味便越来越佳，经一二年后才食用，所以叫老陈醋。这是它的传统制法，这种配方和工艺在《齐民要术》中已经基本成型了，所以其历史可算有1400年了。镇江香醋的特点则是酸而不涩，香而微甜，色浓味鲜，是许多江南名菜的重要调料。它是以糯米酿造，头道工序是用糯米蒸饭，在30℃下糖化、酒化，然后分批添加麸皮、谷糠，进行固态分层次发酵，这样可以总保持发酵物与氧气充分接触，并逐步扩大醋酸菌的繁殖。其淋醋过程还包括过滤和浓缩，以清除杂质，使醋增浓，并适当消毒，这种香醋要再密封贮存六个月方可出厂。镇江香醋厂建于1850年，迄今已140年。但这种糯米醋与陶弘景所提及的米醋属于同源，那么这种类型的醋，其祖距今也有1400年了。
中国的豆酱是以豆类和面粉为原料发酵制成的，至少也有两千年的历史了。西汉时成书的《急就篇》已提到“酱”，唐人颜师古注释说：“酱以豆合面为之也。”此后，东汉时王充的《论衡》、崔寔的《四民月令》都提到做酱，并强调做酱要及时，不要延误到梅雨季节。
《齐民要术》中有12种造曲法，其中有“黄衣”、“黄蒸”，就是用于制酱、制醋的。它们一般是碎块的散曲。前一种是用整颗的麦粒，后一种用舂碎磨细的麦粉。蒸熟后摊在席箔上，用幼嫩的荻叶(与芦苇叶相似)盖上，直到长上一层黄霉菌。这种曲能分泌出淀粉酶和蛋白酶，对淀粉既具有糖化作用，也具有酒化作用，更重要的是又可水解豆类中的蛋白质成为氨基酸，这是使酱具有香醇和特殊风味的主要原因。
关于黄霉菌的培养以及如何发挥出它所分泌的酶的活力，在《齐民要术》成书时，也已经有了相当成熟而且相当科学的经验。例如贾思勰曾指出：培养“黄衣”要在农历六七月中。现在知道，黄霉菌的生长需要较高的温度与湿度。而所指示的月份(相当于阳历七八月)正是黄河中下游地区处于盛暑、多雨季节，气温高，湿度大。又如在酿造时要“于瓮中以水浸之，令醋”，所谓“令醋”是指让它发酵变酸(包括醋酸发酵、乳酸发酵)，现在已知，黄霉菌能耐微酸性的环境，而“令醋”可抑制一部分不耐酸的杂菌。再如，酿造酱时都要加入盐，这样可抑制很多腐败菌和有损人体健康的细菌的繁殖。
我国豆酱的传统制法大致是先把大豆浸泡、蒸熟，拌入约25%的用麦粉制成的“黄蒸”类曲子，拌入15—20%的浓盐水，搅揉成团，放在太阳下曝晒半个月到两三个月(所以要赶在雨季以前)，或在室内搅拌几个月到一年，于是在各种微生物作用下就成为具有独特香味的豆麦酱。
有了豆酱，只要通过沉降、“篓抽”(过滤)、淋洗或压榨的方法就可以从豆酱提取到酱油了。这种食法至迟在东汉已经有了。《四民月令》中提到“清酱”就是酱油。《齐民要术》在“做酱”一章中固然没有提到酱油，但在烹调食物的章节中，在“做燥脠〔shan山，肉酱〕法”、“做生脠法”、“炮豚法”及“炮鹅法”中都用到“酱清”(即“清酱”)。到了唐代，酱油就普遍被采用为调味品了。有趣的是，酱油那时竟然也进入了医方，孙思邈的《千金要方》治手指掣痛就是“用酱清和蜜温热浸之”，还说，“鲫鱼主一切疮，烧作灰，和酱汁敷之”。唐代的医书，王焘所撰《外台秘要》也有用到酱油的医方。
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