瓷器是在白陶、印纹硬陶及釉陶的制作经验基础上发展起来的，诸如原料的筛选、淘洗精制、加工制泥、拉坯成形以及入窑烧制等的工艺过程都借鉴于各种制陶工艺，或者说基本上是相同的。但瓷器与这三类陶器又有本质上的区别，即在原料选取和烧成技术上有了飞跃进步和突破。那么具备了什么条件才算是瓷器了呢？这个问题到目前为止尽管还没有完全一致的意见，然而公认的有这样几项：第一，胎体原料应是白色的瓷土，这种粘土的主要成分是长石和石英，它以Al2O3含量高、碱性氧化物含量低、Fe2O3含量格外低(一般在2%以下)而区别于陶土，所以瓷胎是洁白的。第二，必须是在高温下烧成，一般中国古瓷的烧成温度在1150—1300℃，胎体基本烧结。但各地所产瓷土成分不同，烧成温度也不尽一致，所以主要看它是否烧结。第三，表面施有一层玻璃釉质。第四，器物烧成后吸水率小于1%。这与烧成温度有关，温度高，胎体烧结程度高，吸水率当然也就降低了。第五，胎体坚硬，壁薄，敲击时会发出清脆的金属声，十分悦耳，而且对着日光照看时，似有半透明之感。这些条件以前三项化学因素最为基本。可见白陶、硬陶、釉陶的发明，就在这些最基本的方面为瓷器的创制准备了物质上和技术上的条件。
瓷器的出现当然也有一个过程。在商代时青釉器出现了。这类器物的胎体成分有相当大的差别，其中有的接近于瓷土，含铁量小于3%，胎色呈灰白、淡黄、灰绿或浅褐色，烧成火候一般高达1200℃，胎体基本烧结，断面还往往闪现贝壳光泽，吸水性也相当低，石灰釉与胎体的结合相当牢固。这些特征表明青釉器基本上符合了瓷器的条件，本质上已体现了瓷器的要求，只是在胎质的白度以及釉的均匀性和透明度方面还有待改善，所以目前有些陶瓷史家倾向于称这类青釉器为“原始瓷器”。
原始瓷器发展到东汉时期逐步演进成为真正的瓷器。这种早期瓷器的釉料仍然是简单的石灰釉，尚没有人工特意添加着色剂，仍呈青色(还原气氛中烧成)，所以称青瓷。1924年，在河南信阳擂鼓台曾出土了东汉和帝时烧制的早期青瓷。此后，在遍及大江南北的墓葬中出土了许多东汉、三国、两晋时代的青瓷器。其中，在南京赵土岗东吴墓出土的青瓷虎子和南京清凉山另一东吴墓中出土的青瓷羊被视为汉晋时代青瓷的上乘作品。但这时期的青瓷器主要是明器，尚未进入广大百姓家中。对汉晋瓷的研究结果表明，制瓷技术较之原始瓷有了两大进步：其一，胎体的瓷土原料中酸性和中性氧化物SiO2、Al2O3的相对含量增加了，碱性氧化物CaO、MgO、K2O和Na2O等都相对减少，这就要求青瓷的烧成温度至少要在1200℃以上，所以其胎骨的玻璃化程度提高，质地更为坚硬，也更少变形；其二，青釉颜色已较纯正，这就要求青瓷石灰釉中含铁(FeO)要控制在1～3%之间，而且要严格掌握窑温和通风状况。含铁过高或通风量过大，都会有较多的铁质处于Fe2O3状态，那么就会使釉色变黄甚至呈暗褐色。这就表明，两晋瓷工对瓷土和釉料的选取已有相当丰富的经验和严格的掌握。
此后，瓷胎的原料和加工就没有多大本质的变化了，世世代代瓷工的精力则主要致力于釉质、釉色和彩绘工艺的提高，并不断推陈出新。
中国古瓷以其质地细腻、釉光莹润、色彩丰富而蜚声中外，受到各界人士的赞誉和欣赏；又因其历史悠久，从一定的侧面反映了中国古代各个时期社会经济、文化、艺术的成就，因此受到历史学家、社会学家和考古学家的精心研究。而陶瓷学家、化学史家则在欣赏这些艺术珍品的同时，更加关注各代瓷器胎质、釉料的成分，着色剂的原料和加工，绚丽色彩的成因，窑温和气氛的控制及其对釉彩的影响机理，即制瓷工艺中的化学内涵，因为它又从另一个侧面反映了中国古代的化学成就。而且加强关于古瓷的理化研究，对继承、发扬中国制瓷工艺的优良传统，发展现代瓷品，也是至关重要的。
(1)五光十色的颜色瓷釉
中国瓷器釉料自原始瓷器出现，长期使用高温石灰釉。根据对历代高温釉化学成分的分析结果，鉴于绝大多数含Al2O3很高，一般在10～15%，可以判断釉料主要是用石灰和白色粘土混合而成的。据说宋代汝窑竟以玛瑙代替瓷土制作釉料，而玛瑙则是相当纯净的石英了。这类石灰釉的烧成温度需要1000℃左右。及至辽代和南宋时期，辽阳江〔gang刚〕官屯窑黑釉瓷和龙泉窑青瓷中又出现了石灰一碱釉，即往釉料中又添加了草木灰(富含K2CO3)，这种釉的特点是高温下其粘度较大，不易流釉，所以釉层可以较厚。因此中国传统的高温釉料中，碱质成分主要是CaO、K2O和Na2O，中性氧化物为Al2O3，酸性成分是SiO2。及至明代，中国瓷品中又出现了一些低温釉。一种是继承了传统的铅釉，这是中国低温釉的主体；另一种则是以牙硝(实际上主要成分是KNO3)代替黄丹做为助熔剂的低温釉，例如某些成化黄釉。但低温釉硬度较低，易磨损出现划痕，化学稳定性也较差，易受水、空气中碳酸气及酸雾的侵蚀，出现光晕现象，所以应用不普遍。
在中国古瓷高温颜色釉中，以青釉、红釉、黑釉和蓝釉占主要的地位，而白釉是取得各种绚丽釉色的重要基础。白度很高，加入着色剂后才会色泽鲜艳纯正。大约在唐代时，我国白釉的工艺水平已经很高，达到了成熟的阶段，当时邢州(今河北邢台)的邢窑、四川大邑窑的白瓷素净莹润，都遐迩闻名，选用的瓷土质地精良，釉中含铁量极低(小于1%)，淘洗工序想必也很严格。这就为唐代以后各种颜色釉和彩绘瓷品的发展创造了条件。
青釉的呈色剂是氧化铁，初时它是釉料中固有的杂质，烧成的色调当然很难控制。及至唐代以后，瓷工已逐步能根据经验，以白釉为基础，通过添加赭石来调节釉中的含铁量。青釉的呈色作用则是釉中所溶解的FeO产生的，因此其色质的纯正、鲜艳主要决定于釉中FeO/Fe2O3的比值，显然比值越高，青绿色越加艳丽，比值低则泛黄。所以青釉的完全成熟在于创造出窑内烧成气氛的强还原性。宋代浙江龙泉窑的青釉瓷釉面晶亮，透明如镜，其代表作品粉青釉器和梅子青釉器，色泽葱翠如梅，达到了青瓷釉色之美的顶峰，堪称巧夺天工的人造青玉。
高温红釉初时大概是以孔雀石〔CuCO3·Cu(OH)2〕或胆矾(CuSO4·5H2O)为呈色剂，当瓷品在窑内强还原气氛中烧成时，因釉中产生出单质胶态铜而呈现出红色。宋代钧窑瓷是红铜釉器的先声。但钧瓷外观并非呈全红色，其背底的釉色却是浓淡不同、具有荧光一般的蓝色，所以从通体看，这类红釉瓷品的釉色美似碧空中的晚霞。据近年的科学检测，这种奇特的乳光现象和幽雅的蓝色光泽的呈现是由于在透明的釉层中悬浮着无数球状的、富含SiO2的玻璃分散相。由于分散相的粒度介于40—200nm之间，比可见光波长要小得多，因此会更强烈地反射短波长的蓝紫色光，从而呈现出美丽的蓝色乳光。这种釉在化学组成上的特点是Al2O3含量低，SiO2含量高，还含有0.5—0.95%的P2O5，表明釉料中可能曾掺加了磷灰石一类的物质。到了元代时，江西景德镇的瓷窑则初步烧成了红釉器，但只是盘、碗等小件器物。及至明代永乐、宣德年间(公元1403—1435年)，景德镇终于烧出了通体鲜红的铜红釉器，釉层深厚滋润，十分可爱，有“宝石红”、“祭红”、“霁红”等名称。烧制这种瓷品难度极大，不仅要严格控制烧成气氛，而且在铜分的配料上，一定要掌握住极恰当的比例，因此当时掌握这种技术的工匠极少，所以在嘉靖以后，铜红釉技艺一度失传。直到清康熙晚年，这种工艺才得到恢复，所烧成的红釉器称为“郎窑红”，比明代的红釉更加赏心悦目，具有鲜艳夺目的玻璃光泽，红色淌漾欲滴，其垂流的痕迹犹如滴血，因此又有“鸡血红”或“猪肝红”之称。
高温黑釉的着色剂是氧化铁，釉中含铁量可高达5—6%(以Fe2O3计)，北宋浙江武义窑黑釉中含铁甚至高达9.54%。在高温还原气氛中氧化铁处于Fe3O4状态，因此釉层呈黑色或酱色。这种釉中还往往含有微量的其他呈色金属氧化物，例如MnO、CoO、CuO、Cr2O3等，可能是从铁矿粉引入的，它们对釉色也会有一定的影响。纯黑釉当然不会使人有什么赏心悦目之感，但其中有一类“结晶釉”却引起了国内外陶瓷家们的极大兴趣。例如宋代福建建阳窑烧成的所谓“油滴斑釉”、“兔毫斑釉”就是这类黑釉中颇负盛名的杰出代表，是宋瓷中的一朵奇葩。在油滴釉的面上，有许多形似油滴、具有金属光泽的银灰色圆珠，很像夜空中闪烁的繁星，所以日本人称这种釉为“天目釉”。兔毫斑釉的面上则有银灰色细丝，有的像羽毛，有的像树枝，又有的像丛丛兔毛，有的则呈放射状的针束，十分别致有趣。据近年的科学检测，“油滴”、“兔毫”本身的含铁量较其周围的玻璃体要大10倍左右。以显微镜观察，这些小“油滴”、细“兔毫”实际上是由一群密集的粒状或纤维状的赤铁矿(Fe2O3)和少量磁铁矿(Fe3O4)小晶体所组成，所以陶瓷科技专家们初步判断，“油滴”、“兔毫”的生成是由于瓷釉在烧成后冷却时，这些地方的氧化铁呈过饱和状态而析出结晶所造成的效果。至于“油滴”、“兔毫”形状不同，这与氧化铁的过饱和程度和窑温冷却的速度有关。
高温蓝釉在元代才出现，起呈色作用的是CoO，所用的着色剂是黑色钴土矿粉，我国叫它作“珠明料”、“画碗青”。初时，我国各瓷窑采用的都是国产珠明料，是一种含钴的软锰矿。到明代永乐、宣德以后，又先后从国外引入了“苏麻离青”、“回回青”等青花料，它们则是一种含铁镍的钴矿。由于分别受到MnO和Fe2O3—NiO的影响，两种蓝釉色调有所不同，前者色调幽雅，后者浓艳。要烧好这种蓝釉，控制好窑内气氛是很重要的，在釉开始熔融后必须造成还原性气氛，而在后期阶段须要中性。在保定曾出土一个元代宝石蓝釉金彩碗是这类瓷品中的精品。
《天工开物》一书对明代瓷釉工艺有翔实记载(图1-5)。
瓷品的低温颜色釉应用较少，主要的有绿、黄、红、紫四种基色。
图1-5 明代制瓷(采自喜咏轩版《天工开物》)
低温绿釉主要是继承了传统的、以铜为呈色剂的铅釉。自宋以来，已有专门的商品铜花(清代北京产的铜花是一种灰黑色粉末，主要成分是Cu2O和CuO，还有少量的金属铜、SiO2和Fe2O3、Al2O3，总含铜量约96%，其中Cu2O占79%)代替孔雀石矿。此外，明代成化年间(公元1465—1487年)有一种孔雀绿瓷品出现，叫作“法翠瓷”，也是以铜花为着色剂，但以牙硝为助熔剂。用这种釉料烧成的铜绿釉可达到翠绿的程度，与孔雀羽毛相似，碧翠雅丽，格外讨人喜欢。它显然是从“法华陶器”发展来的。初时，在晋南盛行一种具有特殊装饰效果与独特地方风格的日用釉陶器，是以解州一带的特产牙硝来制作低温釉。其中以铜花着色的称作“法翠”，以青花料着色的则叫“法蓝”，通称“法华器”。
低温黄釉的呈色剂主要是矾红，故称“铁黄”，釉中的Fe2O3含量大约在4%左右，在强氧化气氛中烧成，烧成温度在800—900℃。但直到明弘治年间(公元1488—1505年)烧成的低温黄釉，其色调才呈现真正的纯黄，达到了历史上低温黄釉的最高水平。其中一些是属于牙硝釉的。及至康熙以后，又出现了以Sb2O3做呈色剂的锑黄釉，不过这个品种是从国外传入的。
紫色低温釉出现很晚，直到清光绪年间(公元1875—1908年)才出现在“素三彩”上。其主要呈色剂是氧化锰，而微量的铁和钴起着调色的作用。根据近代景德镇的配方，这种含锰的着色剂称做“叫珠”，也是一种含钴的软锰矿，产于江西赣州，是黑色硬块。
我国传统的低温红釉的呈色剂是“矾红”。制造矾红的原料是绿矾，即硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)。把绿矾焙烧、漂洗后便得到极细腻的“矾红”粉Fe2O3，颜色朱红，十分艳丽，而且价格便宜。嘉靖时期的矾红釉分两层，下层是高温石灰釉，上层是用矾红着色的铅釉，约含10%Fe2O3，而矾红颗粒是悬浮在上方釉层的表层，所以这种红色是Fe2O3呈色的，而不是溶解在釉料中的Fe3+。
清康熙二十年(公元1681年)后，在景德镇的瓷器中，又出现了一种金红釉。这种金红色料的配方是从西方引进来的。它是以SnCl2或金属锡溶入黄金的王水溶液而还原出的一种紫红色锡酸金(Au2SnO3·SnO2·4H2O)。这种红彩是釉层中胶态金发挥的呈色作用。
(2)瓷器彩绘中的化学
中国瓷器上的美术装饰在宋代以前是讲究刻花、划花和印花，比较单调。自北宋磁州窑发明用毛笔蘸颜料在釉面上彩绘以后，为瓷器上的艺术加工开创了新的境界(图1-6)。
彩绘实际上从唐代就出现了。当时长沙瓦渣坪窑就有褐、红、绿等色的釉下彩绘，但那时还只是很个别的。磁州窑瓷则是一种釉下黑彩，是用铁矿粉来描绘的。产量和作品固然很多，然而也不过流行于北方局部地区的一些瓷窑，由于图案、绘画的条纹为黑色或酱色，不很艳丽，作品也主要是瓷枕、瓶罐一类的中低档日用品，所以仍未被视为艺术珍品。直到釉下青花和釉里红瓷品问世，才引起了轰动。
图1-6 瓷器的彩绘(采自《陶瓷史话》，上海科学技术出版社)
中国的瓷器彩绘大致可分为釉下彩和釉上彩两大类。釉下彩是瓷工用毛笔蘸取研磨得极细的彩料(着色剂)，在干燥的瓷坯上或曾在800℃左右的低温下焙烧过的素瓷上描绘图案，然后再挂上石灰或长石釉浆，用1100—1300℃的窑温焙烧而成的。所用彩料只是赭石、青花料或铜矿粉等，并不需混以釉料。这类彩绘是元代瓷的重大创新。其中最杰出的、影响最深远的是青花瓷，其次是釉里红彩瓷。青花瓷就是以青花料为着色剂，描绘各种图案，甚至花鸟人物，挂上釉浆后在还原气氛中烧成。这种白地蓝花的彩瓷格调清新，色彩浓艳，古人以“青花幽静”，“五彩过于华丽，殊鲜逸气，而青花则较五彩隽逸”来赞赏它。釉里红瓷仍是以孔雀石粉或铜花色料在素胎上绘画，再罩以透明石灰釉，仍如烧制上述红釉一样，也在强还原气氛中烧成，于是在釉下便呈现出胶态铜呈色的红色纹饰、绘画，它是元、明时期进一步飞腾起来的景德镇瓷窑的重大发明之一。但烧制难度极大，至今存世的作品中，色泽纯正、鲜艳的极少。
釉上彩是在釉下彩工艺的基础上发展起来的。从明代的“斗彩”(釉下彩与釉上彩相结合，上下交相呼应、争辉斗艳的一种彩绘瓷品)到康熙五彩、清三代粉彩和珐琅彩，花样不断翻新，品种极多，进步很快。有了这类彩绘以后，单纯的颜色釉瓷品便退居到次要地位，以致一些以烧造单色釉闻名于世的历史名窑，如浙江龙泉窑和杭州官窑便陷于一蹶不振的地步。所以釉上彩瓷的诞生是中国瓷业发展史中又一个重要的里程碑。
釉上彩是先将呈色矿物的细粉与当时新发明的一种由牙硝——黄丹——石英石组成的低温釉料基质(近代称为“釉果”)，以适当比例混合、研匀，以油类(如桐油、橄榄油、柿油)调合成色料，用毛笔蘸取，在烧成的素白瓷釉上进行绘画，然后在800℃的低温下烘烤即显色成彩绘。
明清时期所采用的釉上彩色料主要有以下一些：中国传统的红色彩料主要是矾红。如上文提到，康熙年间又自西方引入了金红料，其色调与胭脂相似，所以又称“胭脂红”，也叫“洋红”，它主要是用于珐琅彩和粉彩。
黄色彩料有铁黄和锑黄两种。锑黄用于珐琅彩和粉彩，这种黄料的配方是从西方传入的。
蓝色彩料的呈色剂仍是青花料，但其化学组成与蓝釉略有不同，其中往往还含有一些铜，所以色调也有差异。
紫色彩的呈色元素是钴、锰和金，主要用于珐琅彩，估计它是用金红料与钴蓝料配制而成的。
黑色彩的主要呈色元素是铁、锰、钴和铜。这种色料可能是用“叫珠”和“铜花”配制而成的。根据对它的化学检测，判明在其配料中没有用牙硝，而且灼减量竟达14—26%，估计是加入了牛皮胶。这种彩料主要是用来勾勒画面中枝叶的轮廓和叶脉，以及描绘瓷品边缘的轮廓图案。
白彩实际上是一种玻璃粉。而康熙珐琅彩中的白彩是一种属于K2O—PbO—SiO2三元体系的含砷乳白色玻璃粉，景德镇称它为“玻璃白”。
所谓“珐琅彩”是大约在康熙年间蹶起的一种釉上彩绘工艺，它显然是借鉴了明代兴起的景泰蓝工艺。这种工艺的彩料叫珐琅粉，是用石英粉、高岭土为基体原料，以黄丹、硼砂为助熔剂，并加入适量呈色金属矿物，经研磨、混匀、加热烧熔后，倾入水中急冷，于是生成一种着色的玻璃块状物，经研细后便成珐琅粉。用时以胶水调合，用毛笔蘸取在素白瓷上进行彩绘，而后再经低温烘烤即成珐琅彩。但康熙珐琅彩较之明代景泰蓝釉，成分中增添了As2O3，因此色料凝厚，色彩晶莹润泽，加之画面微微凸起，更增加了立体感。
康熙末期，景德镇瓷品中又出现了粉彩。它在雍正年间(公元1723—1735年)开始盛行起来。这种彩料是以含As2O3的白粉料与传统的各种着色剂混合而成的，用它在素白瓷上彩绘，烧成后因有As2O3对色彩产生乳浊作用，因此所绘景物令人产生不透明的感觉，犹如敷上了一层薄粉，淡雅柔丽，所以“粉彩”又称“软彩”。自有了软彩后，人们便把不含砷的传统色料和彩绘称为“硬彩”或“古彩”。
雍正年间的珐琅彩与粉彩便达到了完全成熟的阶段。彩色格外瑰丽柔雅，色调齐全纯正，特意在“薄、轻、坚、细”又且洁白如雪的瓷品上用它们描绘花鸟、竹石、松梅、山水、人物等等，更有深浅、浓淡的色调，酷似图画，并配以极精美的相应题诗，因而成为制瓷工艺与诗画结合的艺术珍品。
在清代前期，随着社会经济进入了一个繁荣时期，中国的瓷业生产和瓷品工艺在乾隆年间达到了历史的高峰，成为中国古瓷的黄金时代。
