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根据出土文物的考查，从全世界来看，无疑古埃及是最早发明玻璃的国家。在那里发掘出的最古老的玻璃制品是公元前3400年“前王朝时期”的制品。在尼罗河沿岸盛产石英砂，亚历山大里亚附近埃及湖畔则盛产天然碱，利用它们的机会是很多的，在偶然中就会烧炼出玻璃。例如陶工们把方解石或白云石粉与天然碱一起掺入粘土、石英砂粉中做为陶衣浆时(以求美观)，结果在窑中就会出现流落的釉滴，也就是玻璃珠了。这种玻璃的基本组成显然是Na2O—CaO-SiO2，即所谓钙钠玻璃。古代时，这类玻璃的烧制技术从埃及传到地中海沿岸、波斯、西亚两河流域和印度，大约在汉代时期传入我国。总之，这类玻璃在世界各地普遍生产、流传着。
中国传统的古玻璃则自成独立的发展体系。近数十年来，在河南、陕西、山东都曾从西周墓葬中发现了一些玻璃管珠，特别是湖南博物馆在长沙、衡阳、常德、湘乡等地的古墓中发掘出了大量战国、两汉时期的玻璃，主要是一些具有中国民族特色的礼器、具有中国文学和道德观念的印章，其上多有具中国民族装饰特点的纹饰及图案，表明是华夏祖先制作的。这些玻璃的化学组成与埃及和其他古老文明地区的玻璃截然不同，都是属于PbO—BaO—SiO2或PbO—SiO2体系，即是用PbO作助熔剂的玻璃。如果再检测唐宋时期的玻璃，便会发现又出现了PbO—K2O—SiO2体系的玻璃。总之，一个以PbO为助熔剂的独特玻璃体系始终在中国古代流传着。
我们推测，这种铅基玻璃的发明不是来自制陶工艺的启示，而是源于冶金的经验。根据目前考古发掘到的铅钡玻璃绝大多数出于楚地湖南的事实来分析，那个地区自古是盛产铅的地区，现又已查明所利用的矿种是方铅矿，而这类方铅矿还经常与重晶石(BaSO4)共生。可以设想，在西周及春秋战国时期，当用陶质坩埚、土釜氧化焙烧这种方铅矿时，当氧化铅生后一旦与陶器内壁的粘土成分接触，容器壁又有800—900℃的高温，就会在埚、釜壁上生成一层润泽、晶亮的铅釉，从而使工匠得到最初的启示。这种铅釉经敲击脱落下来，很像玉石，于是他们便会逐步有意识地利用铅矿煅灰混以粘土、石英砂一起熔炼，就成为我国最早的玻璃。如果所利用的方铅矿中混有共生的重晶石，那么所得到的玻璃中自然地就会有BaO的成分了。
及至东汉时期，为了制得更纯净、透明的玻璃，开始用人工铅丹(Pb3O4)或黄丹(PbO)来制造玻璃。这两种氧化铅都是用金属铅经氧化制作的，或先制成铅粉〔PbCO3·Pb(OH)2〕再焙烧成铅丹、黄丹。因为矿石中的BaO成分在冶炼铅的过程中不可能被还原进入金属铅，因此用铅丹、黄丹烧炼出的玻璃不可能再含有BaO了。所以此后制造出的铅玻璃就变成PbO—SiO2体系的了。到了唐代以后，全国各地又出现了PbO—K2O—SiO2体系的玻璃，即增加了K2O的成分，这正是铅丹工艺的进步所造成的结果。因为原来的两种制铅丹法不够经济或效率太低，到唐代时便出现了以金属铅加硫黄再加硝石(KNO3)一起合炼制作铅丹的工艺，生产效率大为提高，很快推广。例如中唐时期问世的炼丹术著作《丹房镜源》就记载：“凡造丹(黄丹)用铅一斤，硫二两，硝一两。先熔铅成汁，下醋点之，滚沸时下硫一小块，续下硝少许，沸定再点醋，依前下少许硝、黄，沸尽黄亦尽。炒为末，成黄丹。”显然，采用这种新工艺所得到的黄丹中必然含有大量的K2SO4，用它烧炼出的玻璃当然就增加了K2O的成分，改为PbO—K2O—SiO2体系了。
现代高级玻璃中有一种硼玻璃，即原料中多加了硼砂成分，即属于Na2O—CaO—B2O3—SiO2体系。其实，这种玻璃我国古代也曾试炼过。唐代的一部炼丹术著作《金华玉液大丹》中就有一个有趣的“琉璃药”配方：“琉璃药，用铅黄华(即黄丹)半斤，加硝二两，硼〔砂〕二两，大火扇作汁。”但很遗憾这种玻璃配方未能在我国推广，以后也失传了。因为唐代时期硼砂是远从西藏运销中原的(《丹房镜源》记载，硼砂出果州。即今四川南充)，路途艰险，交通阻隔不便，只有少数炼丹家和医药家才偶尔使用。
当然，在我国出土的古玻璃器中有相当大的一部分，特别是属于汉代以后的，是钙钠玻璃。这类玻璃器件部分是从域外运销或作为贡品引进来的，有的则是我国仿效外国制造的，总之，其制造技术不是我国独立自创的。在我国文史古籍中不乏关于从国外引进玻璃(唐代以前叫琉璃)制品的记载，例如《汉书·西域传》记载：“罽〔ji寂〕宾(今克什米尔)有琥珀、琉璃”。唐人颜师古对这句话注释说：“大秦国出青、黄、黑、白、赤、红、缥、绀、紫、绿十种琉璃。”大秦一般是指东罗马帝国。这里的琉璃应是指玻璃。东晋炼丹大师葛洪所著《抱朴子·内篇》说：“外国作水精碗，实是合五种灰以作之。今交、广多有得其法而铸作之者。”这种人造“水精”(今作水晶)当然无疑是一种无色玻璃。这话更表明铸作玻璃技艺的传入。
应该指出：我国古代玻璃技术的发展是缓慢的，玻璃制品的应用也不普及，从战国到唐宋，一般只局限于制作一些装饰品玻璃珠、玻璃流苏、玻璃耳珰，或代替玉石制作玻璃璧、玻璃葡萄、玻璃葫芦等手工艺品，而忽视其实用价值。明清以后，生产玻璃制品的作坊、工场多了起来，尤其是山东成为盛产玻璃的地区，但也只能烧制灯罩、杯瓶之类的小件东西，俗语统称“料器”。平板窗玻璃和其他大件玻璃货物仍靠进口。如果追究我国古代玻璃技艺落后的原因，大概是因为我国很早就发展出了精湛的制瓷技艺。而在古代，瓷器的造型加工比较容易，便于大量生产；瓷器强度较大，不易破碎；又不致因骤热而爆裂；其原料也简单而价廉易得；艺术性也远高于玻璃制品，因此减少了人们对玻璃的需求和兴趣，于是影响了它的发展和进步。
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