1793年1月，英国、普鲁士、奥地利等欧洲列强结成第一次反法同盟，企图以武力镇压法国革命，推翻共和国，恢复波旁王朝的封建统治。
1796年3月2日，拿破仑被任命为意大利军团总司令。9日，他与自己深爱的女子约瑟芬·德·法阿尔内结婚。新婚后两天，3月11日，拿破仑就告别妻子，踏上征途：欧洲近代史揭开了新的一章，充满战争和悲剧的一章。
1796年3月，拿破仑抵达尼斯。在对自己的部队检阅一番以后，他发现这是一群乌合之众组成的所谓军队。兵力不够；军饷不足；不但装备差，士兵们连饭都吃不饱；纪律涣散，偷盗成风。要想战胜对手，除非奇迹出现。然而拿破仑对他自己以及他所拥有的能力充满信心。4月上旬，他率领自己经过整肃的部队越过了阿尔卑斯山。
拿破仑终其一生不断地研究军事知识。他在意大利战役中将理论付诸实践，并且在实践中令战争艺术获得了革命性的进展。在拿破仑之前，战争好像从来就是君子之争似的：两军在战场上各自列阵，然后互相进攻，直至有一方投降为止。拿破仑的作战方式则截然不同。敌兵来犯时，他绝不会轻举妄动；而一旦他要杀灭敌军时，他便把对手分成数截，然后再各个击破。在战斗中，拿破仑总是站到最前线去指挥军队，在枪林弹雨中毫无惧色。他对下属既特别友善也格外严厉，向他们大呼小叫，但他尽可能地做所有的事情以求别人跟随他。最终奇迹出现了，法国人开始转败为胜。不足一年，拿破仑做到了人们认为是天方夜谭般的事情：他从一无所有，竟然打败了四支阵容比他强大的军队,迫使奥地利于1797年10月签订《坎波福米奥合约》，从而促使第一次反法联盟解体。
拿破仑在一封信中写道：要真正打垮英国，就必须占领埃及。1798年3月，拿破仑被任命为东方远征军总司令。5月，他率领载有3万军队和大炮的350艘大小船只驶离土伦。早在出发前，拿破仑就放出风来，他将经直布罗陀海峡，绕过西班牙，在爱尔兰登陆。当英军将领纳尔逊守在直布罗陀傻等拿破仑时，法军已悄悄沿地中海海岸直奔马耳他岛。7月2日深夜，拿破仑在亚历山大港登陆，24日攻下开罗，次年2月，远征叙利亚。
在拿破仑远征埃及的同时，英国联合俄、奥等国组成第二次反法联盟，在意大利、荷兰与多瑙河上游等地区连续挫败法军。为了研究对策，拿破仑带精兵500名于1799年10月返回法国。
一个千载难逢的机会降临到凯旋而归的拿破仑将军头上。革命带来了10年的社会动荡和内乱。人民对执政的督政府失去了信心，渴望找到一个强大的领袖来平息战乱。在战场上屡建奇功的拿破仑成了最佳人选。拿破仑抓住了这一机会：1799年11月9日发动雾月政变，不费一兵一卒就推翻了督政府，自任第一执政，三年后成为终身执政。
1800年5月，拿破仑率军攻入意大利，6月在马伦哥会战中大败奥军，12月在霍亨林登再次击败奥军。1801年1月，法奥签订《吕内维尔和约》，第二次反法联盟随之瓦解。
拿破仑建功立业疾如迅雷。不出几年，他差不多已经掌握了法国的一切。1804年5月18日，元老院宣布拿破仑为法兰西人的世袭皇帝，号称拿破仑一世。12月2日，罗马教皇庇护七世来到巴黎，在圣母院为拿破仑加冕。当教皇欲把皇冠给拿破仑戴上时，他突然从教皇手中夺过皇冠，自己给自己戴上。许多人认为, 这个加冕仪式是一个重大的转折点：拿破仑由一位人民英雄摇身一变而成为皇帝贵胄, 他的狂妄自大和野心也随之膨胀到了极点。
此后的几年，在拿破仑一世的率领下，法军四面出击，所向披靡，先后粉碎第三、第四、第五次反法同盟。拿破仑建立的帝国伸展至北欧、中欧、南欧，成为自古罗马帝国以后欧洲最大的帝国。
在长年的征战中，拿破仑的对外战争逐渐变为同英、俄争夺霸权和掠夺、奴役别国的侵略战争，对包括法国人民在内的欧洲人民造成了巨大的灾难。
1809年，40岁的拿破仑开始担心没有子嗣来继承他的王位，因为年长他六岁的约瑟芬看来已经无法再生儿育女。年底，拿破仑与妻子离婚。次年4月，他同奥地利公主玛丽·路易丝结婚。1811年3月20日，玛丽·路易丝为他生下一名男孩。这个孩子也取名拿破仑，并被册封为罗马国王。