得知拿破仑又回到了他在巴黎的王宫，欧洲列强当即结成第七次反法联盟，决定出兵70万，分5路进入法国。拿破仑获悉，俄军和奥军分别向洛林和阿尔萨斯推进；英国和普鲁士军队则集结于比利时，随时准备扑向法国。拿破仑计划在俄、奥军队越过莱茵河之前，迅速进入比利时，先消灭英国人和普鲁士人，然后再对付俄、奥两军。在比利时的英军超过10万，普鲁士军达11万。他们一旦联手，拿破仑的12.5万人将不是对手。拿破仑决定各个击破，先打败普军，回头再收拾英军。就在普、英两军还相隔数十里时，拿破仑的军队已在6月14日深夜秘密地进入比利时，逼近普军前哨。6月16日，法军发动攻击，重创普鲁士军队。第二天，拿破仑把目光转向了英军。
其时, 英军由威灵顿公爵率领。威灵顿不想在没有普鲁士支持的情况下单独与法军决战，因此命令部队撤退。拿破仑率领军队穷追不舍。如果能在17日前截住英军，法军或可取胜。但在此关键时刻，一时竟降下了军事史上最著名的一场滂沱大雨。暴雨使得道路泥泞，军队寸步难行，决战被迫延至18日才进行。更重要的是，这场大雨让威灵顿得以占据到一处能够稳守的阵地——附近的一个名为滑铁卢的城镇。
18日早上，拿破仑满怀信心地策马来到战场。他对他的军官们说，他预期这场战事对他来说只是一场野餐而已。胜利几乎是唾手可得，因为他认为普鲁士军队已不足为患，这一天只需要对付英军便可。他并没有察觉普军已经重整旗鼓，并在10英里外集结，正向战场进发。当英法两军一交锋，拿破仑便知道自己严重轻视了威灵顿及其军队。威灵顿从没有过大败，而在滑铁卢，拿破仑也终于遇到了一位与他旗鼓相当、可堪匹敌的军事天才。威灵顿多年以来苦心钻研拿破仑的战术，就像研究棋局一样，他能够准确地预料到拿破仑的一举一动。威灵顿知道法军想截断他的军队，然后再进攻。但是，威灵顿的军队并没有被截断。此时普鲁士军队正在逼近战场，留给拿破仑的时间已经不多了。为了快速击溃英军，他把他所向披靡的皇室护卫部队也派上了战场：这是他最后的机会。皇室护卫部队，尤其是他们当中的老兵，都是沙场老将，阅历无数。他们在以往的战役中，因为勇往直前而屡获嘉奖。每当拿破仑计划进行最后一击时，老队员们总是不负所托，全胜而回。晚上７时，拿破仑的护卫队做最后的反扑。威灵顿巧施妙计：把部分军队埋伏在山背后的斜坡上，其余部队也驻在伏兵的附近。神勇的法国皇室护卫队向英军直插过来。当法军进入射程后，威灵顿下令英军开火。法国的皇室护卫部队冒着枪林弹雨，继续勇往直前。虽然这是拿破仑最精锐的部队，但无奈敌军火力过于凌厉，他们被迫开始撤退。战场上其他的法军顿时惊慌失措，士气崩溃。全军开始瓦解。英军步兵乘胜追击。无论是调兵遣将、火力强弱以及将才的智略，英军都处处占据优势。与此同时，普鲁士军铺天盖地而至。拿破仑见大势已去，在皇室护卫部队的保护下，仓皇逃离战场，直奔巴黎。按照日后拿破仑的说法，“滑铁卢之战抹去了”他所获得的40次胜仗的“一切胜利的回忆”。
这场战事决定了法国的将来和欧洲100年的命运。6月21日，拿破仑回到巴黎。这一天的白天直到次日深夜，巴黎的市民们、工人们、从外省来的打工者们，以及所有仇恨波旁王朝的人们，纷纷走上街头。游行队伍高呼：“皇帝万岁！不需要退位！打倒叛变者！拥护皇帝或者死亡！”然而，拿破仑在自己整个统治时期所依赖的大资产阶级抛弃了他。他的角色已经扮演完了。
6月22日，拿破仑宣布退位。7月7日，反法联军攻入巴黎。次日，波旁王朝的路易十八再次即位。